Начало сражения застало командование обеих армий врасплох, # но французы быстро сориентировались и захватили инициативу.  22 июня император Франц Иосиф приказал начать общее наступление на реке Минчио,за которую совсем недавно уходил Дьюлаи. Цель состояла в том, чтобы захватить противника врасплох, коща он будет форсировать реку Кьезе, и завоевать тактическое преимущество, прежде чем подойдут вражеские подкрепления. Наступление австрийцев между Вольтой и озером Гарда должно было сковать войска противника, в то время как 1-я армия и резервная кавалерийская дивизия заходили флангом через слабопересеченную местность в районе Медоле. В этом случае основные силы австрийцев могли развернуть крупномасштабное наступление на Монтекья-ро, ще, как предполагалось, находилась франко-сардинская армия.

В течение дня 23 июня обе австрийские армии вышли на намеченные для начала наступления позиции. Никто в имперской штаб-квартире не ожидал, что на следующий день произойдет сражение, хотя от противника австрийцев отделяли всего 6 километров. Тем же вечером Наполеон III отдал приказ о начале наступления, и поскольку австрийцы занимали большинство намеченных им пунктов, столкновение стало неизбежным.Местность вокруг Сольферино идеально подходила для сражения, в котором участвовало 250 ООО человек. Большие массы войск могли свободно перемещаться под прикрытием стрелков и огня артиллерии. В южной части поля боя — равнина Медоле, удобная для действий кавалерии и конной артиллерии, в то же время пехота могла свободно маневрировать от высоты и на север. Поле боя, протянувшееся с севера на юг примерно на 18 километров, ограничивалось с востока рекой Минчио, с запада — рекой Кьезе и с севера — озером Гарда. Крутой горный хребет проходил по диагонали. Вдоль него располагалось несколько деревень: Кастильоне, Гроле, Сольферино, Сан-Кассиано, Кавриана и Вольта — на крайних высотах перед Минчио.

Сольферино — в самом центре поля боя. Все подходы к Сольферино с запада могли быть легко защищены позициями, опирающимися на холмы и обнесенные стенами участки земли. Лежащая дальше на юг большая равнина Кампо-ди-Медоле создавала очень мало естественных препятствий для передвижений войск. Проблемой стало ориентирование на полях с зерновыми, которые уже взошли и сильно затрудняли пехоте обзор. Эта плоская местность была хороша и для ведения огня французской артиллерией, и для масштабных маневров австрийской пехоты.Столкновение у Сольферино не стало закономерным результатом хорошо продуманных планов: две армии, двигавшиеся почти параллельно, неожиданно наткнулись друг на друга. Исход сражения зависел от того, какая из сторон первой захватит контроль над ситуацией.

Французы получили важное преимущество, начав свое движение в 02:00 24 июня. Поскольку они не ожидали серьезного сопротивления в этом районе, их армия была растянута на довольно большой территории. 3-й корпус маршала Канробера, который должен был действовать на правом фланге французского наступления, располагался лагерем западнее Кьезе близ Висано, в то время как войска 4-го корпуса маршала Ньеля, которые должны наступать левее Канробера, встали лагерем на восточном берегу Кьезе близ Карпенедоло. Ближе всего к австрийским позициям располагались 2-й корпус Мак-Магона и 1-й корпус Барагэ, лагери их были южнее и севернее Кастильоне, соответственно. Войска Мак-Магона и Барагэ первыми вышли на австрийцев, они попали под огонь противника, когда, ничего не ожидая, проходили через деревню Фонтане. На юге 4-й корпус Ньеля встретил незначительное сопротивление, пробиваясь к каналу Сариола-Маркионале у Медоле.Когда раздались первые выстрелы, Наполеон III находился в Монтекья-ро. Примчавшись в Кастильоне, император принял на себя непосредственное командование войсками и поднялся на колокольню церкви, чтобы осмотреть поле боя.

Он увидел, что австрийцы как обычно развернулись очень широким фронтом, и смог сделать вывод, что линия стоящих перед ним австрийских войск была очень тонкой. Наполеон III тщательно изучил кампании своего прославленного дяди и поэтому видел, что ему предоставляется прекрасная возможность использовать один из любимых тактических приемов великого полководца, нанеся концентрированный удар прямо в центр противника. Но сначала Наполеону III нужно было прикрыть свои правый и левый фланги, для чего взять под контроль высоты вокруг Сольферино. Однако на таком обширном поле боя осуществление его приказов заняло некоторое время.Австрийская реакция была менее последовательной. Когда передовые части армии в 05:00 попали под обстрел, один из командующих отказался отдавать какие-либо приказы, пока он и его люди не закончат завтракать, в то время как другой просто проигнорировал просьбы передовых частей о подкреплении.

В конечном счете, кто-то отправил сообщение в штаб-квартиру, но и после этого было предпринято мало реальных шагов, чтобы улучшить ситуацию. Франца Иосифа никак не могли найти, и, таким образом, армия осталась без главнокомандующего. Только в 11:00 офицеры штаба наконец-то обнаружили императора, который спокойно обсуждал возможный успех австрийской армии со своим другом, совершенно не заботясь о той роли, которую ему следовало играть в сражении. В течение этих нескольких часов были упущены реальные возможности сорвать наступление французов.
На юге продвижение 4-го корпуса несколько замедлялось тем, что пришлось преодолевать затопленные участки местности к западу от канала. Двигаясь по узким дорогам, проходящим но местности, изрезанной ирригационными каналами, войска Ньеля оказались разобщены. Бой за Медоле бушевал почти два часа до тех пор, пока Ньель не подтянул свою артиллерию, которая начала обстрел оборонительных позиций. Около 07:00 измотанные австрийцы — их просьбы о подкреплении были проигнорированы командованием — отступили, и 4-й корпус смог форсировать реку.

Тем временем в центре Мак-Магон и Барагэ с ходу форсировали реку, сметая передовые австрийские рубежи без особых потерь. Около 07:00 они приблизились к высоте западнее Сольферино. Однако здесь легкая часть французского наступления закончилась. Две австрийские бригады отступили к наскоро обустроенной оборонительной позиции на обнесенном высокими стенами городском кладбище и на верхних склонах Монте-ди-Чипресси, откуда обрушили на наступавшие французские части шквальный перекрестный огонь.Последней начала движение располагавшаяся на севере сардинская армия. Ранним утром сардинцы были на марше вдоль западного берега озера Гарды, вышли к австрийскому правому флангу, когда на других участках фронта бой уже начался. Холмистый ландшафт в этом секторе вынудил сардинцев разделиться на три колонны. Первой в контакт с противником вступила 3-я дивизия Дурандо, которая в 05:30 наткнулась на хорошо укрепленные австрийские позиции в деревне Мадонна-делла-Скоперта. Австрийцам удалось сковать сардинские войска, и те не могли принять активного участия в сражении до тех пор, пока французы не осуществили свой прорыв.
В 07:30 две другие сардинские колонны также завязли в позиционных боях в районе холма Сан-Мартино, где австрийские войска фельдмаршала-лейтенанта Бенедека успешно отбивали все их атаки. После нескольких неудач сардинцы решили, что ничего сделать они не могут, пока не получат подкреплений.



Пока наступление франко-сардинских войск на севере и центре застопорилось, 4-й корпус Ньеля на юге попытался
перехватить инициативу. Перед сражением Ньель и Мак-Магон договорились о соединении, чтобы защитить фланги друг друга, а наступление на севере, как казалось, предоставляло наиболее лучшую возможность для достижения успеха.
Однако когда пехота Ньеля двинулась от Медоле, она встретила яростное сопротивление со стороны 9-го и 3-го корпусов, которые также втянулись в бои с Мак-Магоном у Каза-Морино. Вскоре эти части получили подкрепление в виде четырех бригад 11-го корпуса. Части Ньеля уступали теперь противнику в соотношении два к одному и испытывали трудности в резервах. В центре, на участке 4-го корпуса, дивизия де Люзи развивала наступление на Ребекко, она сумела удержать позиции, противостоя всему 9-му корпусу, в то время как одна из бригад де Фелли удержала деревню Байте, связав де Люзи с находившимися правее войсками Винуа. По мере того как бой усиливался, положение Ньеля на восточном берегу канала казалось все более и более неустойчивым. Однако к счастью для французов командующий австрийскими войсками на этом участке Шаффгоч не предпринимал серьезных попыток вернуть обратно Медоле. Вместо этого австрийские силы бесцельно блуждали по полю битвы и частями вводились в бой.

Местность здесь была достаточно открытой, чтобы Ньель мог разглядеть позиции 2-го корпуса Мак-Магона у Каза-Морино, после чего он отвел левый фланг Винуа и установил с ним контакт. В ходе нескольких удачных атак французская кавалерия разгромила части противника, вклинившиеся между 2-м и 4-м корпусами, оттеснив австрийскую пехоту на позиции французских стрелков — 600 австрийцев сдались в плен. Когда корпус Мак-Магона выдвинулся к Сан-Кассиано, Винуа подтянул свой левый фланг. Ньель усилил дивизионную артиллерию Винуа корпусной резервной артиллерией, закрыв разрыв между его левым флангом и правым флангом Мак-Магона известной еще с наполеоновских времен «большой батареей», поддержанной кавалерийской дивизией. Хотя ожесточенный бой бушевал на участке 4-го корпуса всю остальную часть дня, его положению теперь ничего не угрожало, и он полностью обеспечивал безопасность правого фланга наносившей главный удар центральной группировки Наполеона III.