Оказавшись практически в окружении, Мелас решил, что лучшим решением будет прорыв через французские войска с последующим развитием наступления на восток.Потерпев поражение при Кастеджио-Монтебелло, Отт 10 июня ушел в Алессандрию. Кайм, Хадик и кавалерия за день до этого прибыли из Турина, к ним вскоре присоединился австрийский командующий Мелас. Из-за необходимости охранять магазины силы Меласа в Алессандрии были сокращены и составили 23 295 пехотинцев и 7779 кавалеристов. Им противостояла французская армия, насчитывавшая 28 169 человек. Наполеон сконцентрировал свои войска в районе Вогеры. Сюше двигался на север через Апеннины, собираясь соединиться с Массена и войсками бывшего гарнизона Генуи.

Мелас приказал в ночь на 13 июня форсировать По. От реки австрийская армия должна бьша двигаться на Милан и Павию, чтобы около Пьяченцы выйти на главную дорогу, ведущую на восток Однако прежде, чем этот план удалось бы привести в действие, Мелас получил известия, что французские войска развернулись севернее По. Это резко увеличило вероятность окружения Меласа французами и привело к быстрому изменению планов.Теперь Мелас и Цах решили рискнуть пойти на генеральное сражение с первым консулом, чтобы вырваться из кольца французского окружения и соединиться с остатками австрийской армии на востоке. Стремясь улучшить положение австрийских войск, Цах спланировал обмануть французов своим маневром на открытой равнине к востоку от Алессандрии и заставить их разделить свои силы. Он отправил шпиона, который смог убедить французских командиров в достоверности сообщенной им дезинформации. Шпион сообщил Бонапарту, что австрийский гарнизон покинул Геную, намереваясь присоединиться к Меласу, и австрийцы попытаются прорваться к Павии. Важнейшим городом на пути их движения в этом случае являлся бы Сале.

Бонапарт поверил австрийцам и решил разделить свои войска, чтобы иметь возможность быстро среагировать на действия противника. Он переместил Шабрана на север, приказав ему наблюдать за переправами через реку По, а Дезе отправил на юго-запад в Ривальту. Однако Бонапарт сохранил под своим началом сильный центр, который продолжил наступление к Алессандрии. 13 июня он взял Тортону. Дивизия Ланна вместе с Консульской гвардией находилась теперь в Торре-ди-Гаррофоли, в то время как действовавшая в авангарде дивизия Виктора двигалась на запад вдоль главной дороги Мантуя-Турин. Австрийская армия расположилась лагерем к востоку от Алессандрии, по обе стороны от мостов, переброшенных через реку Бормида. Во второй половине дня шпион сообщил, что французы идут i по главной дороге к Сале — то есть туда, куда и планировал Цах. Цах приказал Отгу двигаться к Сале и атаковать французов везде, где бы он их ни встретил. В начале следующего дня главная колонна во главе с Меласом должна была двинуться на восток, а затем нанести удар по левому флангу армии Бонапарта, в то время как Цах шел бы на южный берег реки Тарано.

Однако планы австрийцев нарушили действия французов вечером 13 июня. Войска О’Рейли, находившиеся на восточном берегу Бомиды, были атакованы передовыми французскими частями, наступавшими на Алессандрию дивизией Виктора и войсками генерала Гардана. Грохот артиллерии в районе предмостных укреплений около 18:00 возвестил о решении Бонапарта разгромить то, что, как он считал, является австрийским арьергардом.По мере того как потери О’Рейли росли, австрийский командующий убеждался в том, что ему необходимо отступить, иначе он окажется под угрозой быть отрезанным от главных сил. Этот штурм французами предмостных укреплений неизбежно задерживал австрийское наступление, запланированное на утро следующего дня, поскольку О’Рейли ушел с берега от Фонтаноне, и Маренго перешло в руки французов. Однако уверенный, что главные силы французов находятся на пути к Сале, Цах счел, что основной план должен остаться без изменений. Бонапарт также допустил ошибку. Он все еще полагал, что австрийцы будут двигаться на север к По, а не на восток к Сан-Джулиано.Когда 14 июня рассвело и наступило солнечное утро, австрийцы выстроились в боевые порядки и двинулись маршем к двум мостам через Бормиду. Они перешли через них в 08:00, готовясь встретиться с французами в Маренго. Местность здесь была довольно сложной: она была изрезана канавами, а земля подтоплена. Это означало, что кавалерии придется действовать лишь небольшими группами, а артиллерия могла занять позиции только на дорогах или в непосредственной близости от них.

Впереди двигалась колонна О’Рейли, за которой следовал авангард полковника Фримона. Первые французские войска, с которыми они столкнулись, были части под командованием генерала Гардана, развернувшиеся перед деревней Маренго. Австрийцы открыли по Гардану сильный заградительный огонь, вынудив его отступить к позициям основных войск Виктора в районе Маренго. Гардан занял позицию вдоль речки Фонтаноне лицом на север.Около 09:00 пришли известия, что французы атаковали на Чивраи у Аккуи к юго-западу от Алессандрии. Решив, что это действует Сюше, который на самом деле все еще находился на расстоянии 50 км, Мелас отправил туда два гусарских полка, значительно ослабив свою кавалерию. Бонапарт же тем временем все еще полагал, что действия австрийцев не более чем обычный маневр.Оборону деревни Маренго осуществляла 43-я полубригада Оливье Риво. Он удерживал важнейший пункт — небольшой мост через Фонтаноне. Артиллерия около часа обстреливала позиции противника, после чего Хадик в 10:00 лично возглавил первую атаку бригады Бельгарда. Австрийцы достигли Фонтаноне, но их остановил сильный мушкетный огонь (сам Хадик был смертельно ранен мушкетной пулей в тот момент, когда отдавал приказ об отходе).

Около 10:30 Кайм начал новую, более скоординированную атаку на Маренго, которой вновь предшествовала артпод-
готовка. Австрийцам пока все еще не удавалось захватить деревянный мост, но действовавшие слева солдаты Бельгарда прорвались на незащищенный участок фронта и ферму Барботга. Примерно в 11:00 дивизия Ланна выдвинулась вперед и выбила противника с фермы Барботга.Войска Отга начали движение по дороге к Кастель-Чериоло, севернее Маренго, примерно в 10:30. По пути к ним присоединилась пехота Фримона. Они легко смяли французские аванпосты, однако оказалось, что на открытом пространстве восточнее не было такого количества французских войск, какое Цах ожидал встретить у Сале. Тогда Отг отправил два драгунских эскадрона на Салескую дорогу и приказал авангарду Готтесхейма атаковать правый фланг Ланна, чтобы снизить сопротивление Виктора наступлению со стороны главных сил австрийцев. В это время Готгесхейм переместился в южном и юго-восточном направлении, остальная часть дивизии Отта осталась севернее Кастель-Чериоло.

В 12:45 Готгесхейм приблизился к ферме Барботга, и Ланн увидел в этом серьезную угрозу своему открытому правому флангу. Появление на севере австрийских драгун вынудило его выдвинуть последние резервы — 40-ю полу-бригаду, — чтобы прикрыть свои тылы. Находившиеся на его левом фланге войска Виктора были измотаны, и у них кончались боеприпасы. Только Оливье Риво со своими двумя сильно потрепанными батальонами удерживал главную дорогу Турин-Мантуя, «цепляясь» за Маренго. Тем временем Мелас сосредоточился на охвате французов с левого фланга. Он направил девять драгунских эскадронов во главе с генерал-майором Пилагги с приказом перейти юго-западнее Фонтаноне вброд и атаковать Гардана с тыла. Также австрийцы пытались совершить обходной маневр и на другой стороне, но были упреждены и отброшены назад солдатами Келлермана.

К этому времени Ланн находился под постоянно усиливавшимся давлением Готтесхейма на его правый фланг. Видя это, Кайм подготовился повторить главный удар австрийцев силами реорганизованных батальонов Бельгарда. Австрийская пехота вновь взобралась по болотистым берегам Фонтаноне под фадом французских пуль. Столь ожидаемый прорыв был произведен, когда во французской линии обороны в районе небольшой канавы к северу от деревни образовался промежуток Австрийские саперы встали по грудь в воду, чтобы создать живой мост, по которому стремительно бросился вперед батальон 63-го пехотного полка. Саперы постарались создать еще несколько переправ, а тем временем Ланн и Кайм на противоположных берегах речки направили друг на друга свои батареи.Теперь два гренадерских батальона Латгермана пошли через заболоченную местность на штурм Маренго, сопровождаемые драгунскими эскадронами Фримона. Возникла большая вероятность окружения отряда Риво. После трехчасового боя измотанные солдаты Ватрена в беспорядке отступили к соседнему винограднику. Там они перестроились, в то время как Ланн изготовился к контратаке, и Риво двинулся вперед через деревню с последними резервами Виктора.

Тем временем находившийся на левом фланге французской армии Гардан начал испытывать большие сомнения относительно возможности продолжения сопротивления. Он и Келлерман видели, что кавалерия Нобили развертывается, собираясь атаковать поврежденный мост. Келлерман держал оборону, но удар Нобили оказался для Виктора слишком тяжелым испытанием. Солдаты Гардана уже отступали, и Виктор решил занять линию обороны в виноградниках Спинепы, в то время как Риво отвел свои войска дальше на север. Чтобы обеспечить этот маневр, Ланн должен был прикрыть свой правый фланг. В это время австрийская армия продолжала наращивать темп, три гренадерских батальона пересекли ров, чтобы поддержать своих товарищей. Под огнем австрийских резервных батарей измученные солдаты Риво оставили Маренго. Хотя австрийцы и отставали от графика, им практически удалось расчистить дорогу на восток где у французов явно было недостаточно войск чтобы предотвратить разгром их рассеянной армии.